Glicerina, biocombustíveis e bioprodutos

A glicerina é um produto químico com múltiplas utilidades, havendo mais de 2.000 aplicações conhecidas em cosméticos, alimentos, química fina, e outros usos como insumo ou produto final. Devido ao aumento recente na produção de biocombustíveis líquidos, a glicerina – que é um subproduto da produção de biodiesel – tornou-se abundante, demandando inovações que possam aumentar a demanda, para equilibrar a oferta ascendente.

Considerando a associação muito forte entre a produção de biocombustíveis e de glicerina, não apenas a atual indústria de biodiesel, porém a perspectiva de biocombustíveis de segunda geração, como bioetanol celulósico e biodiesel de algas continuará a produzir grandes quantidades de glicerina. No entanto, novas rotas associadas à demanda da indústria de biocombustíveis, como glicerina-para-metanol e glicerina-para-etanol podem mudar rapidamente a situação do mercado.

O que é hoje um coproduto de baixo custo pode tornar-se um recurso valioso para os seus próprios processos de produção. Isso poderia mudar rapidamente a situação do mercado para outras indústrias, que agora contam com o fornecimento de glicerina da indústria de biocombustíveis. O fulcro da presente análise é a extraordinária dinâmica e as perspectivas do mercado de glicerina, nos próximos anos.

Recurso promissor

Historicamente, a produção de glicerina provém da indústria de sabão, um processo do qual a glicerina é um subproduto, ou sintetizada a partir de matérias-primas do petróleo, como o propileno.

A glicerina é usada numa ampla variedade de aplicações, desde produtos farmacêuticos e alimentos até explosivos. Durante a última década houve excesso de produção, devido ao impulso na produção de biodiesel, causando descompasso entre oferta e procura do produto. As antigas linhas de produção de glicerina viram suas margens de lucro despencarem, com a queda de seu preço no mercado. Algumas indústrias encerraram suas atividades ou dirigiram a produção para outros produtos finais. Considerando tratar-se de um produto químico versátil, registrou-se um aumento substancial nas pesquisas objetivando o desenvolvimento de novos produtos à base de glicerina.

Pagliaro et al. publicaram uma revisão em 2007, revista em 2009, que apresenta numerosos exemplos industriais de conversão de glicerina e aplicações em produtos e usos inovativos]. Posteriormente os trabalhos de Johnson e Taconi, da Silva et al., Fan e Burton e Stelmachowski], apresentaram as possibilidades de conversão tanto termoquímica quanto biológica da glicerina para obtenção de combustíveis e outros produtos químicos. A longa lista de produtos químicos e intermediários que podem ser produzidos a partir de glicerina inclui 1,3-propanodiol, vários éteres de butilo, ácido propiônico, β-caroteno, epicloridrina, etanol, metano, gás de síntese, e hidrogénio.

As rotas propostas para estes compostos incluem fermentação por bactérias e fungos, reforma a vapor, reforma em fase líquida, pirólise e gaseificação. No entanto, não havia um estudo robusto com foco em como o mercado de glicerina vai continuar a se desenvolver, analisando possíveis obstáculos para as novas tecnologias baseadas em glicerina até a publicação do artigo de Bauer e Huteberg, que permite desanuviar os caminhos futuros.

Primeiros desenvolvimentos

A produção de glicerina industrial fechou um círculo completo no que diz respeito à tecnologia de matéria-prima. Historicamente, a glicerina era obtida a partir de gorduras e óleos, como um subproduto na indústria de sabões. O processo consiste em misturar as gorduras ou óleos com soda cáustica, em alta temperatura, para formar sabão e glicerina. A obtenção de glicerina por fermentação de açúcares é uma rota conhecida desde meados do século XIX, e foi usado industrialmente durante a Primeira Guerra Mundial, devido à alta demanda por glicerina para produção de explosivos. Devido ao seu alto custo, esta rota não vinha sendo utilizada e, com o surgimento da indústria de biodiesel, pode ser considerada fora do mercado.

Em meados do século XX, a produção de glicerina sintética aumentou de forma rápida, passando a responder por cerca de metade do mercado nos anos 1960 e 1970. A síntese da glicerina a partir de propileno segue três vias principais. O primeiro processo, desenvolvido nos anos 1940, usa cloreto de alila como um intermediário, que é então convertido em epicloridrina. Usando hipoclorito é promovida a hidrólise de epicloridrina, obtendo-se a glicerina. Um segundo caminho foi desenvolvido na década de 1950 e elimina o uso de cloro, sendo o propeno oxidado para acroleína. A acroleína é convertida em álcool alila e, em seguida, glicidol, o qual é hidrolisado para glicerina. A terceira rota converte propeno a óxido de propileno, em sua primeira etapa, que é o isomerizado para álcool alila, o qual através de glicidol é convertido em glicerina.

Em 1990, esta produção baseada em combustíveis fósseis foi responsável por 30% da produção de glicerina. Recentemente, estas rotas entraram em declínio comercial, devido à saturação do mercado com glicerina obtida na transformação do biodiesel, de menor custo. Em algumas das plantas industriais que produziam glicerina sintética houve até reversão do processo, sendo a glicerina usada para produzir epicloridrina, que é um insumo para outros produtos químicos.

A demanda tradicional de glicerina é estimada entre 750.000 e 1 milhão de toneladas anuais em aplicações que incluem creme dental, plásticos, celofane, medicamentos, cosméticos e tabaco (Fig.1).

No tabaco, a glicerina é usada como um aditivo para o revestimento das folhas, para impedir sua ondulação durante o processamento. Na cosmética, é utilizada em cremes e loções como um amaciador da pele. Na indústria alimentar é usada como meio de transferência de calor em contato direto com alimentos de congelamento rápido, e como um lubrificante em máquinas e aparelhos de processamento de alimentos. É também usada para adoçar produtos alimentares, em substituição a outros polióis, como o sorbitol. As muitas aplicações para glicerina são uma consequência das suas propriedades e características: glicerina é solúvel em água, doce, inodora, não tóxica, incolor, biodegradável, plastificante, sendo absorvente de água.

Situação e perspectivas

O uso de biocombustíveis líquidos provavelmente continuará a aumentar, devido às políticas públicas que visam à redução do impacto ambiental e à soberania energética. Projeções sobre o mercado de biocombustíveis líquidos mostram que a produção de bioetanol continuará a crescer mais rápido do que o biodiesel, porém ambos aumentarão, progressivamente, até o final da década, como pode ser observado na Figura 2.



A oferta de glicerina no mercado atual é majoritariamente proveniente da produção de biodiesel. No entanto, existe também a possibilidade de extrair a glicerina coproduzida na fermentação de etanol, um processo pouco conhecido, estudado ou divulgado.

A glicerina bruta pode ser dividida em duas classes principais: a glicerina bruta hidrolisada, que é derivada da hidrólise das triglicérides e contém traços de sais inorgânicos; e a glicerina salgada, obtida residualmente da indústria de sabões e da indústria de biodiesel. Ambas podem ser refinadas para grau alimentício ou farmacêutico. A glicerina bruta, proveniente da produção de biocombustíveis, é especialmente interessante como matéria-prima para os produtores da Europa, uma vez que é creditada como emissão zero de dióxido de carbono, até o processo de coleta. Também é muito importante para a indústria brasileira de biodiesel, por ser parte do seu mix de rentabilidade.

Glicerina e biodiesel

Com a produção de biocombustíveis líquidos em larga escala, a oferta de glicerina tem se situado em nível superior à demanda. Isto se deve ao fato de que a glicerina é um coproduto inevitável da produção de biodiesel, que aumentou de quase nada para mais de 2 milhões de toneladas por ano, em pouco mais de uma década.

No processo de produção de biodiesel, os triglicérides (óleos vegetais) são transesterificados com um álcool, normalmente metanol, para formar ésteres de ácidos graxos – o biodiesel. A glicerina, que constitui a espinha dorsal das triglicérides, e representa 10% dos resultantes da reação, é liberada no processo e depois separada do biodiesel.

A reação de transesterificação gera duas fases: uma fase oleosa, que contém os ésteres de ácidos graxos; e uma fase polar, contendo glicerina (50-60 %), metanol (10-30%), sais do catalisador (8-20%), água (-5%), e alguns sabões, ácidos graxos livre e outros componentes presentes na matéria-prima.

A fase polar é processada para recuperar o máximo de metanol, e os sais do catalisador são neutralizados pela adição de um ácido, tal como o ácido sulfúrico. Depois do pós-processamento, neutralização e lavagem, a glicerina bruta proveniente da produção de biodiesel contém cerca de 80% de glicerina, 10% de água, 7% de cinzas, e menos de 1% de metanol.

O biodiesel é produzido de forma convencional, com um catalisador alcalino homogêneo (NaOH ou KOH), embora catalisadores ácidos também sejam usados em alguns processos industriais. Catalisadores enzimáticos, com uma maior tolerância para a presença de água, foram desenvolvidos, mas ainda não são economicamente viáveis. O uso de catalisadores heterogêneos seria útil para reduzir a contaminação da glicerina produzida, reduzindo também a necessidade de adição contínua de catalisador no processo. Pesquisas sobre catálise heterogênea para a produção de biodiesel estão em curso e, apesar de projetos completos que a utilizam estarem disponíveis, as abordagens tradicionais ainda é a mais comum, embora já existam usinas em operação, utilizando catalisadores heterogêneos.

Glicerina e bioetanol

Outra oportunidade prontamente disponível para a glicerina bruta é na indústria de bioetanol. Ao fermentar açúcares em etanol, o glicerol é simultaneamente produzido pela levedura. Esta glicerina é importante na produção de vinho, mas um subproduto indesejado da produção industrial de bioetanol como combustível. Pesquisas demonstraram que os níveis de produção de glicerina, em comparação com etanol, situam-se entre 5 e 15% (w/w), dependendo da matéria prima e das condições do processo. No entanto, essa glicerina não é tão facilmente recuperada quanto na produção de biodiesel, pois é apenas um componente no complexo de produtos resultantes da fermentação. Este fluxo também contém outros compostos químicos, os quais serão de interesse em uma futura biorrefinaria integrada, tal como ácido acético, ácido succínico, e outros ácidos orgânicos e álcoois superiores. A extração de glicerina deste fluxo residual não é economicamente viável, mas estudos revelam ser possível aumentar a produção de glicerina na fermentação de etanol, para se obter volumes de glicerina adequados para extração.

Entretanto, este processo não seria factível com o mercado atual e com as instalações de fermentação existentes, viabilizando-se apenas quando houver uma demanda maior e não atendida de glicerina, e quando as atuais usinas de etanol efetivamente operarem no conceito de biorrefinaria, deixando de maximizar a produção de etanol para melhorar o rendimento total de compostos extraíveis, no bojo de uma estratégia de maximização da lucratividade industrial.

Estimativas conservadoras indicam que a glicerina que pode ser extraída nas indústrias de bioetanol seria de 3% (w/w) do etanol produzido, um volume muito maior do que a glicerina proveniente da produção mundial de biodiesel, posta a diferença de magnitude na produção dos dois biocombustíveis. Supondo-se que uma proporção maior da glicerina possa ser produzida no processo de fermentação de etanol (6 ou até 10%), a oferta potencial desta fonte é muito grande. No entanto, dificilmente este recurso ficará disponível para o mercado, pois pesquisas recentes de fermentação microbiana de glicerina para o etanol obtiveram resultados muito positivos. Transformar, na própria indústria, resíduos (glicerina) em produto (etanol) será muito interessante para os produtores de etanol, se um processo viável, em escala industrial, for desenvolvido.

A Figura 3 apresenta estimativas da produção mundial de glicerina, a partir de biocombustíveis, conforme estimativas efetuadas em um estudo conjunto da FAO e da OCDE.

Longo prazo

Na perspectiva de mais longo prazo, há várias oportunidades para um fornecimento estável de glicerina, se as tecnologias para transformá-la em produtos químicos de alto valor forem utilizadas em larga escala. Uma fonte promissora para obtenção de produtos químicos e combustíveis, a partir de matéria prima renovável, são as microalgas, que têm sido estudadas intensamente para diferentes aplicações – apesar de a produção de biodiesel atrair o maior interesse dos grupos de pesquisa. As possibilidades e obstáculos para produzir biocombustíveis utilizando microalgas foram discutidas em profundidade por Pienkos e Darzine.

As microalgas têm recebido muita atenção nos últimos anos, por apresentarem alta produtividade e poderem ser cultivadas sem competir por terras aráveis com a produção de alimentos, com perspectivas de produzir grandes quantidades de óleo a custo mais baixo que oleaginosas tradicionais. No caso de algas podem ser usados solos efetivamente áridos, ou sua produção pode ocorrer diretamente no oceano, ao contrário do apregoado para vegetais não édulos (pinhão-manso ou camelina), os quais disputam terra, insumos, capital e trabalho que poderiam ser utilizados para produção de alimentos. Entretanto, o mercado ainda aguardando o desenvolvimento de processos produtivos em larga escala, com baixo custo e grande eficiência. A eventual produção em grande escala de combustíveis de algas geraria uma quantidade ainda maior de glicerina.

Outro método seria o de utilizar algas para produzir diretamente a glicerina, usando microalgas do gênero Dunaliella. Estas algas têm a vantagem de produzir glicerina em grandes quantidades e com rendimentos elevados, podendo ser cultivadas em meios com concentrações salinas elevadas. O uso destas altas concentrações salinas evita, eficazmente, a contaminação de outros organismos vivos e, assim, garante um processo de produção eficiente.

Estratégias comerciais

Sem ingressar nos detalhes das tecnologias de novos produtos à base de glicerina, que estão em desenvolvimento, três opções mercadológicas genéricas, vinculadas ao negócio de biocombustíveis, podem ser identificadas. Estas estratégias, relacionadas com o produto final do processo industrial, são determinadas pelo preço e pelo volume do produto, as quais podem ser denominadas de alto, médio ou baixo valor. A possibilidade de sucesso e viabilidade econômica para essas estratégias é, naturalmente, relacionada com os fluxos de matérias-primas que estão disponíveis, a qualidade de matéria-prima necessária para o processo específico, e o custo da matéria prima.

Os produtos com alto valor são especiarias químicas com preço específico muito elevado, porém o volume requerido pelo mercado é baixo, sendo um mercado pouco elástico e de baixa dinâmica. Embora os preços elevados para essa classe de produtos químicos constituam uma boa motivação para desenvolver um processo, deve-se reconhecer o risco iminente de flutuações indesejáveis do mercado, em especial deixando de ser comprador.

O ocorrido recentemente no mercado da glicerina é um bom exemplo: um produto químico previamente vendido a um preço alto parecia ser uma boa fonte de renda para um subproduto da fabricação de biodiesel, mas o grande fluxo do produto rebaixou os preços, e provocou o colapso do mercado. O mesmo pode acontecer com outros produtos químicos neste segmento de mercado, ou seja, o desenvolvimento de um processo de produção suficientemente barato para competir com os métodos atuais de produção, pode transformar perspectivas de lucros promissores em prejuízo.

Assim, desenvolver e investir em novos processos visando um segmento de mercado muito limitado constitui um alto risco, mesmo que o lucro inicialmente possa ser elevado. Nesta categoria incluem-se especiarias químicas da química fina ou compostos utilizados nas indústrias farmacêuticas e de alimentos funcionais.

Produtos com média valorização constituem outro segmento do mercado de produtos químicos, com preços mais moderados, mas com maior demanda do mercado. Assim, a estabilidade do mercado desses produtos químicos pode ser maior, por exemplo, se eles forem usados em muitas aplicações diferentes, ou em grandes quantidades em algumas indústrias. A necessidade de otimização do processo pode ser maior nesta estratégia de valorização, mas há maior previsibilidade nas receitas futuras.

As categorias de produtos dentro desse segmento são os monômeros para os bioplásticos e outros polímeros de base biológica, materiais para os quais o interesse está aumentando de forma firme e constante.

Finalmente, o mercado para produtos de baixo valor é composto por aqueles que requerem matéria-prima em grande quantidade e de mais baixo custo, tornando os produtos finais disponíveis a baixo custo e em grandes volumes. Os lucros por quantidade específica são necessariamente mais baixos para esses produtos, mas os altos volumes de venda tornam esta estratégia mais conservadora e segura.

O principal tipo de produto nesta estratégia são os biocombustíveis. A estratégia consiste em amortizar os custos de investimento e operação, e garantir margem mínima com a venda de grande quantidade de biocombustíveis. A ampliação da margem do investidor impõe uma estratégia de valorização de matérias-primas de baixa qualidade, como a glicerina bruta com alto teor de sal ou ácidos carboxílicos, e usar os recursos e a infraestrutura existentes para a elaboração de produtos de maior valor agregado, ou seja, capturando parte do mercado de média ou alta valorização.

De acordo com a teoria econômica, o processo capaz de agregar maior valor à matéria-prima com o menor custo vai dominar o mercado. Diversas tecnologias estão sendo desenvolvidas para uso da bioglicerina. Algumas dessas tecnologias demandam, simplesmente, extrair a glicerina bruta, utilizando as instalações convencionais de produção de biodiesel. Tecnologias adaptadas ao uso de glicerina de mais baixa qualidade serão vantajosas se permitirem adicionar um valor ao produto maior do que o custo de refino da glicerina para os graus necessários para outras aplicações.

No entanto, os custos de transação e outros fenômenos que perturbam o mercado ideal devem ser sempre analisados. Os impostos são perturbações do mercado, e podem ter uma incidência menor em combustíveis renováveis do que em outros produtos químicos. Examinando por este ângulo, usar a glicerina para a produção de biocombustível pode ser uma alternativa promissora. Como mencionado, existem rotas alternativas para transformar glicerina em biocombustíveis, que estão sendo pesquisadas. Porém o aspecto crucial é dispor da segurança de que alguma delas vai ser viável técnica e economicamente, competindo favoravelmente com as alternativas já posicionadas no mercado. Como os maiores fornecedores de glicerina serão os produtores de biodiesel e bioetanol, a disponibilidade in house desse insumo pode ser determinante para viabilizar mercadologicamente biocombustíveis baseados em glicerina.

Considerações finais

Particularmente, as instalações de biodiesel pode ter a oportunidade de fechar o circuito matriz-produto, produzindo metanol da glicerina, eliminando a necessidade de aquisição de metanol proveniente do gás natural, transformando o biodiesel em um produto completamente renovável. Este “carimbo top” ambiental, se bem explorado mercadologicamente, possui um enorme potencial de agregação de valor e de aceitação social. Por outro lado, a indústria de bioetanol pode expandir a produção deste biocombustível, fermentando glicerina para bioetanol, em um segundo processo de fermentação.

As possibilidades para a utilização em larga escala de glicerina provenientes da indústria do bioetanol dependem integralmente da possibilidade de sua extração eficaz e a baixo custo, posto que, nas instalações atuais, não é possível extrair a glicerina resultante do processo de fermentação. O aumento da produção de glicerina em processos de fermentação de etanol pode, em tese, aumentar drasticamente a oferta global de glicerina, especialmente nos EUA e no Brasil. Nesse cenário, a glicerina provavelmente continuaria disponível no mercado, a um custo baixo, nas próximas três décadas.

Admitida esta possibilidade, serão favorecidos aqueles países ou indústrias particulares que investirem em desenvolvimento tecnológico continuado, para dispor de inovações que permitam o aproveitamento da glicerina e a ampliação de sua margem. Um detalhe dentro deste quadro maior: tecnologias viáveis para a conversão de glicerina em combustíveis líquidos poderia, no entanto, ter o efeito contrário, ou seja, perturbar o mercado de glicerina, pois, neste caso, tratar-se-ia de avançar mais no mercado de baixo valor, havendo espaço mercadológico para colocação dos volumes adicionais de biocombustíveis produzidos com glicerina. No entanto, mesmo este último aspecto não obnubila a tese maior: o maior espaço do mercado de produtos à base de glicerina pertencerá a quem detiver a melhor tecnologia, mais eficiente e de menor custo. (biodiesel)